磷石膏的产生及其特性

磷矿石示意

        磷是重要的生命元素，更是重要的经济矿产资源，工业用磷必须大量从磷矿中提取，提取后的初级产品为磷酸。磷酸是一种基础化工原料，目前国内外磷酸生产工艺主要有“湿法”和“热法”两种，一种是用强无机酸（主要是硫酸）分解磷矿制得磷酸，称湿法磷酸，又称萃取磷酸，要用于制造高效肥料；另一种是将高品位磷矿中的氟磷酸钙高温还原成单质磷（黄磷），而后经氧化、水合制成

        磷酸，称为热法磷酸，主要用于生产工业磷酸盐、牲畜和家禽的辅助饲料。相比较而言,湿法磷酸的工艺特点是产品成本相对较低，对磷矿的品位、杂质含量要求比热法磷酸的要求要低，但成品磷酸质量较差。尽管如此,湿法磷酸工艺还是得到了广泛应用，目前国内使用的磷酸 90%采用湿法工艺制备。湿法磷酸工艺主要是通过硫酸与磷矿石反应制备磷酸，其主要化学反应方程式如下：

Cas(PO.);F+5H;SO.+2H,0一>5CaSO.·2H;Oy+3H;PO.+HF41

        由式可以看出，湿法磷酸工艺会产生大量副产物磷石膏（主要成分为二水硫酸钙）。根报磷化工企业湿法磷酸生产线测算，生产 1 t磷酸，产生约5t磷石膏。随着磷酸铁电池等新能源项目的兴起，越来越多的磷化工企业通过对湿法磷酸进一步地浓缩、萃取、提纯，制备出用于磷酸铁鲤电池的电子级精制磷酸。经过理论计算，生产 1 GW·h 的磷酸铁鲤电池，将产生约 4700磷石膏。

        磷石膏外观多呈灰白、灰、灰黄、浅黄及浅绿等颜色，膏状，颗粒直径为 100~200 pm，结晶水量为 20%～25%，黏度较大，流动性差，呈酸性，新排放的磷石膏有异味。与天然石膏相比，磷石膏是一类混合物，其组成成分较为复杂，除硫酸钙以外，还含有少量未分解的氟磷酸钙、残余酸、氟化物、酸不溶物、有机质等，这些杂质的存在很大程度上限制了磷石膏的资源化利用。我国磷化工产业主要分布于长江水系沿线及周边，一直以来，磷石膏的利用率并不高，国内绝大部分磷化工企业选择将磷石膏以固体废弃物形式堆存于磷石膏库中

            据统计，2022 年国内磷石膏堆存量已超过7亿t，主要分布在湖北、云南、贵州、山东和安徽5个省份，占比超过 75%。

我国各省份相应的磷石膏排放量示意

        磷石膏中的游离态氟、重金属离子和放射性元素随着尾矿库堆存过程形成空间分布。例如，云贵地区特殊的喀斯特岩溶地貌为磷石膏库中各类污染物迁移提供了“地漏式”的天然通道，该区域内矿区周边地下水总磷、氟、重金属离子等均存在不同程度的超标，污染物与尾矿库地理位置呈线状分布，基本与地下水径流方向一致，因此，加强磷石膏尾矿库防渗漏治理，强化磷石膏无害化应用显得尤为重要。

磷石膏渣场及其所造成的污染示意

        此外，磷石膏在堆存过程中，遇到干旱少雨多风的季节，表层磷石膏颗粒以悬浮状态分布于大气中，各类有害物质还会随扬尘转移到尾矿库周边的环境中，最终沉降散落，造成了污染物的进步迁移，造成生态环境进一步恶化，在一定程度上危害人类健康。

        近年来，随着农业与汽车工业的蓬勃发展，磷酸的需求量将逐年增大，磷石膏的副产量也将同比大幅增加，加剧了土地资源的浪费及水环境的污染。由于磷石膏堆存带来的危害，我们应拓宽磷石膏的综合应用途径，研究环保性能好、成本低廉、大宗化利用新途径。同时，加强现有磷石膏库周边环境监测，系统研究磷石膏中有害物质的迁移转化富集规律，减少污染事故发生。国家应鼓励磷化工企业在堆存前对磷石膏先进行无害化处置，促进磷石膏综合利用企业勇于创新突破，开发新技术，提高磷石膏的资源化利用效率，变废为宝；地方政府也要因地制宜、科学规划，实现经济建设和生态文明建设双丰收。

磷石膏在国内外的利用情况

        众所周知，磷石膏综合利用是世界性难题，需要因地制宜、因势利导。

        目前，磷石膏全球堆存量约 60 亿 t。

        据中国磷复肥工业协会统计，截至 2020 年中国已累计堆存超过 8.3 亿 磷石。全球每年新增磷石膏约 2 亿 t，其中，中国每年新增量近 8000 万 t。

        在对磷石膏的处置问题上，国外普遍采用堆存或直接排放入海，全球磷石膏综合利用率仅为25%左右。日本与印度尼西亚形成了完善的循环体系，其中日本石膏资源匮乏，生产的磷石膏基本全部用于石膏建材与水泥缓凝剂；而美国等发达国家基本采用堆存方法，原因是美国对磷石膏应用的风险估计过高，出于环保、经济方面顾虑，只允许利用非常少量的磷石膏。而处于环地中海北非磷矿带、磷矿储量世界第一的国家一一摩洛哥，选择直接将磷石膏排放入海。

        近年来，我国的建筑业发展迅速，建筑材料的需求随之不断增加，新型建筑材料的开发和应用也日益广泛。石膏在新型建筑材料中的应用，不仅节约资源、绿色环保，而且可实现建筑业和磷化工行业的可持续发展。在欧美等发达国家，石膏基建筑材料因其良好的性能被广泛应用于装饰材料和墙体材料；而在我国，石膏基建筑材料主要用于墙体粉刷及建筑抹灰，在墙体材料中的应用较少随着装配式建筑材料及建筑节能化等政策的强制实施，石膏制品的市场空间和巨大优势逐渐凸显。由于部分地区天然石膏资源有限，建筑行业中脱硫石膏的应用也日趋成熟，水泥缓凝剂、石膏板等脱硫石膏基建材被广泛使用。与脱硫石膏、天然石膏类似，磷石膏的综合利用也存在远离消费市场、分布集中等问题

        据统计，2021年我国磷石膏产量约为 7500万t，利用量约 3100万t，利用率约为41%。国内磷石膏综合利用，主要有建材类产品、化工类产品及土壤调理剂 3 种途径

（1）建材类产品

        建材类产品，主要包含石膏建材（a 石膏、石膏）水泥缓凝剂、路基填料等。存在用量小、品质不稳定、用户接受度低等问题。

（2）化工类产品

        化工类产品，主要包含硫酸联产水泥、硫酸铵联产碳酸钙等，存在投资大、成本高、熟料难以处理等问题。

（3）土壤调理剂

        土壤调理剂，主要是利用磷石膏中的酸性物质调节土壤的酸度，改善土壤质量，但鉴于我国土壤南酸北碱的特性，而磷石膏主要集中在长江以南，所以存在磷石膏作为土壤调理剂使用范围小的问题